一、概述
有机氯化物,包括氯代脂肪烃、氯代芳香烃等含氯有机化合物。有机氯化物的化学性质相对稳定,容易在生物体、土壤和沉积物的有机质中累积,在自然界中降解缓慢,环境危害周期长。许多有机氯化物被认为具有“致癌、致畸形、致突变”效应。
有机氯化物的污染具有广泛性和危害性,已经成为一个全球性环境问题,引起密切关注。在美国环保署和欧共体公布的污染物黑名单上,排在前列的是有机氯化合物和可以在环境中形成有机氯化合物的物质,主要包括氯代脂肪烃、氯代芳香烃及其衍生物。含有机氯化物的废水直接进入污水处理系统,可能导致生物处理单元效率明显下降,前苏联则禁止氯仿、四氯化碳等有机氯化合物进入废水生化处理系统。
在我国,也越来越关注有机氯化物的污染,其中对氯仿、四氯化碳、氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯等制定了严格的排放标准,还有可吸附卤化物(AOX)的排放标准。《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中一级排放标准的指标值为:
名 称 |
标准值(mg/l) |
名 称 |
标准值(mg/l) |
||||
一级 |
二级 |
三级 |
一级 |
二级 |
三级 |
||
AOX |
1.0 |
5.0 |
8.0 |
邻二氯苯 |
0.4 |
0.6 |
1.0 |
氯 仿 |
0.3 |
0.6 |
1.0 |
对二氯苯 |
0.4 |
0.6 |
1.0 |
四氯化碳 |
0.03 |
0.06 |
0.5 |
二氯酚 |
0.6 |
0.8 |
1.0 |
三氯乙烯 |
0.3 |
0.6 |
1.0 |
三氯酚 |
0.6 |
0.8 |
1.0 |
四氯乙烯 |
0.1 |
0.2 |
0.5 |
对硝基氯苯 |
0.5 |
1.0 |
5.0 |
氯苯 |
0.2 |
0.4 |
1.0 |
二硝基氯苯 |
0.5 |
1.0 |
5.0 |
浙江大学与浙大易泰环境科技有限公司联合开发的有机氯废水脱氯处理技术及其成套设备已经在国内推广应用。
二、技术研发历程
在浙江省科技计划的支持下,浙江大学与浙大易泰环境科技有限公司首次实现有机氯化物废水均相催化还原脱氯处理技术的工程化,发明了高效脱氯、稳定可靠的工艺技术和成套设备,获得了多项发明专利授权,该项技术通过浙江省科技厅的科技成果鉴定【浙科鉴字[2006]第208号】,荣获2007年度浙江省环保科技奖二等奖。本技术可广泛应用于工业废水有机氯化物的脱氯处理。
时 间 |
进 展 |
主管部门或 依托单位 |
负责人或权利人 |
备注 |
2002.9 |
浙江大学开始研究 |
浙江大学 |
官宝红 |
|
2003.3 |
浙江省教育厅立项 |
浙江大学 |
官宝红 |
项目编号20030352 |
2004.1 |
浙江省科技厅立项 |
浙江省科技厅 |
官宝红 |
项目编号 |
2005.10 |
示范工程 |
浙江巨化集团 浙大易泰 |
官宝红 |
浙江省环境监测站监测,浙江省环保局验收 |
2006.6 |
“氯仿/四氯化碳废水处理工艺”发明专利授权 |
国家知识产权局 |
官宝红 |
专利权人:浙江大学 |
2006.6 |
浙江省科技计划项目验收 |
浙江省科技厅 |
官宝红 |
|
2006.6 |
浙江省科技计划项目鉴定 |
浙江省科技厅 |
官宝红 |
浙科鉴字[2006] 第208 号 |
2007.12 |
浙江省环保科技奖二等奖 |
浙江省环保局 |
浙江大学 浙大易泰 |
|
2008.1 |
推荐为2008年国家节能减排新技术 |
科技部火炬高技术产业开发中心 |
浙大易泰 |
|
2008.7 |
“一种超声波辅助强化金属还原有机氯化物脱氯的方法”发明专利授权 |
国家知识产权局 |
官宝红 |
专利权人:浙江大学 |
2008.7 |
“阳离子表面活性剂增强金属还原有机氯化物脱氯的方法” 发明专利授权 |
国家知识产权局 |
官宝红 |
专利权人:浙江大学 |
2008.8 |
“一种电解法去除水和废水中甲烷氯化物的方法”发明专利受理 |
国家知识产权局 |
官宝红 |
专利权人:浙江大学,浙大易泰环境科技有限公司 |
2008.10 |
“一种去除废水中有机氯化物的方法和设备”发明专利授权 |
国家知识产权局 |
官宝红 |
专利权人:浙江大学 |
2009.4 |
一种强化金属还原脱氯处理氯代烯烃废水的方法发明专利受理 |
国家知识产权局 |
官宝红 |
专利权人:浙大易泰环境科技有限公司 |
2009.7 |
“处理偏氯乙烯皂化废水的方法”发明专利授权 |
国家知识产权局 |
官宝红 |
专利权人:浙江大学 |
2010.5 |
列入浙江大学对外技术合作推荐名录 |
浙江大学 |
官宝红 |
|
三、工程业绩
目前,该技术已实现工程化、推进产业化。
废水种类 |
处理工艺 |
企业名称 |
实施效果 |
氯仿/四氯化碳废水 |
均相催化还原脱氯 |
巨化集团浙江衢化氟化学有限公司 |
达标排放 |
氯仿废水 |
均相催化还原脱氯 |
浙江三美化工股份有限公司 |
达标排放 |
氯仿/四氯化碳废水 |
均相催化还原脱氯 |
山东东岳股份有限公司 |
工程建设 |
三氯乙烯生产废水 |
均相催化还原脱氯 |
浙江巨化股份有限公司 |
达标排放 |
氯苯类废水 |
均相催化还原脱氯 |
江苏新世纪盐化集团 |
工程建设 |
烯烃类复杂有机氯废水 |
均相催化还原脱氯 |
浙江巨化股份公司 |
工程试验达标 |
烯烃类有机氯废水 |
均相催化还原脱氯 |
浙江蓝天环保高科技有限公司 |
工程试验达标 |
氯仿——甲醇废水 |
均相催化还原脱氯——生化 |
连云港海水化工 |
工程试验达标 |
四、科技成果鉴定结论(摘录)
2006年6月,本技术成果通过了浙江省科技厅组织的技术成果鉴定,鉴定结论如下:“均相催化金属还原处理氯仿和四氯化碳工业废水的工艺技术,具有创新性;在还原剂和催化剂、反应条件、流化床反应器等方面的技术均有所突破,实现了含氯仿和四氯化碳工业废水处理技术的工程化,技术达到国内领先水平。示范工程运行效果稳定、操作简单、运行成本较低。该项技术具有自主知识产权,为含氯仿和四氯化碳废水处理提供了工程化的技术,具有较好的应用前景。鉴定委员会一致同意通过鉴定,建议加快成果的推广应用。”
五、工艺流程
本处理技术采用均相催化还原脱氯的处理工艺。具体见下图:
六、工艺特点:
(1)脱氯塔为一体化设计,混合、反应、固液分离在同一塔中完成,结构紧凑,传质效果好,占地少;
(2)还原剂和催化剂价廉易得,没有二次污染,运行成本低;
(3)催化剂无需回收;
(4)反应条件温和,在室温和大气压下运行;
(5)不受盐度、SS、有机物浓度等条件限制。
七、技术的创造性和先进性
通过大量的实验研究和工程试验,开发了具有自主知识产权的采用催化金属还原技术为核心的处理有机氯化物工业废水的技术方法,该方法具有高效脱氯、流程简明、操作简单、运行费用低的特点。在工艺和设备方面,已授权5项国家发明专利、受理2项国家发明专利。国内首先实现了氯仿/四氯化碳等工业有机氯化物废水脱氯处理技术的工程化,唯一一家应用于工业企业有机氯废水处理的技术。
八、技术性能指标
(1) 还原剂和混凝剂可以为工业废料;
(2) 脱氯处理效率:90~99.9%;
(3) 吨废水处理成本(低浓度):5~25元。
九、应用领域
本技术成果可应用于下列废水的处理:
含可吸附有机卤化物(AOX)废水脱氯处理
氟化工、氟制冷剂(R22、R134a等)产生的废水脱氯处理
氯仿(三氯甲烷)、四氯化碳废水、三氯乙烯
清洗剂、溶剂生产和使用行业产生的废水脱氯处理
三氯乙烯、四氯乙烯(全氯乙烯)、二氯乙烷废水
精细化工、医药及其中间体、农药行业产生的废水脱氯处理
氯苯类:氯苯(氯化苯)、二氯苯(邻、对、间)废水
氯碱行业产生的废水脱氯处理
氯乙烯、偏氯乙烯、二氯乙烷、四氯乙烷废水
其它有机氯废水
氯醇废水、氯酚废水等